VOCs在線監測與VOCs便攜式儀器性能對比

1 實驗部分 

1.1  儀器設備 

便攜 GC- FID，便攜式催化氧化-FID，自動連續監測系統，實驗室GC-FID。

1. 2  實驗方案 

首先分別對非甲烷總烴自動連續監測系統進行示值誤差、響應時間、168 h零點漂移和量程漂移等性能進行測試，便攜式非甲烷總烴對非甲烷總烴便攜式分析儀進行檢出限、精密度、準確度等性能測試。在性能測試滿足相關要求后，對安裝在某石化企業VOCs治理尾氣的非甲烷總烴自動連續監測系統進行比對監測。同時考慮到手工采樣頻次和分析周期的問題，同時使用1臺便攜式催化氧化-FID非甲烷總烴分析儀和1臺便攜式GC-FID非甲烷總烴分析儀進行同步監測作為參考。 

1.2.1 非甲烷總烴自動連續監測系統性能測試 

非甲烷總烴自動連續監測系統的分析測試原理為GC-FID。分別通入體積分數為1×10-5，3 ×10-5，5×10-5，10×10-5和20×10-5的甲烷標準氣體進行示值誤差測試。按照設定采樣流量通入氮氣，待顯示零點讀數后按照相同流量通入量程甲烷標氣，同時用秒表開始計時，到自動連續監測系統分析儀示值達到標準氣體濃度值 90%的時刻為止，中間的間隔時間即為響應時間。 

系統通入氮氣校準儀器至零點，測試并記錄初 始讀數Z0。待儀器標氣比對、相對準確度檢測完畢，且至少距初始測試6h后，再通入氮氣，待讀數穩定后記錄零點讀數Z1，計算零點漂移 Zd。 

系統通入高濃度(滿量程80% ~100%)甲烷標氣 ，校準儀器至該標準氣體的濃度值，測試并記錄初始讀數S0。待儀器標氣比對、相對準確度檢測完畢，且至少距初始測試6h后，再通入同一標準氣體，待讀數穩定后記錄標準氣體讀數S1 ，計算量程漂移Sd。

1. 2. 2 非甲烷總烴便攜式分析儀性能測試

6家實驗室利用2種便攜式FID儀器對零氣( 純氮氣，不含甲烷) 各進行7次實驗，取高值，得到非甲烷總烴便攜式分析儀檢出限和檢出下限。 

對φ(甲烷) /φ(丙烷)為5×10-5 /4.9×10-5，10 ×10-5 /10.2 ×10-5，39.8 ×10-5 /40.3 ×10-5和60.3×10-5/60.2×10-5的混合標準氣體進行測定，得到非甲烷總烴便攜式分析儀的精密度 、準確度和轉化效率。

1. 3 現場測試 

因化工行業企業排放的廢氣中烴類物質較為復雜，為驗證方法的適用性，選取有代表性的企業，在工況波動較大的情況下進行便攜式FID設備與實驗室GC-FID測試，并對非甲烷總烴測試結果進行比較，測試1次為5min 均值，共測試10次。非甲烷總烴自動連續監測系統取同時間段均值。 

按照《HJ 38-2017》方法的規定進行樣品采集、保存和分析。考慮到實際樣品中的部分揮發性有機物發生吸附、解離等二次反應或生成二次物質，使得樣品在運輸、儲存過程中成分發生變化，導致監測結果偏低。樣品用共聚偏氟乙烯氣袋進行采樣，全程120°C 加熱，避光保存，采集后4h內進樣分析。 

2 結果與討論

2. 1  非甲烷總烴自動連續監測系統性能測試 

非甲烷總烴自動連續監測系統性能測試結果見表1，結果符合《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續監測系統技術要求及檢測方法》( HJ 1013- 2018) 第 6 部分性能指標中 6. 1. 1 分析周期、6. 1. 3 重復性及 6. 1. 5 24 h 漂移的相關要求。 

2. 2  非甲烷總烴便攜式分析儀性能測試結果 

通過檢出限、精密度、準確度、轉化效率的實驗室測試，2臺便攜式非甲烷總烴分析儀均滿足《環境空氣和廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監測儀技術要求及檢測方法》( HJ 1012—2018) 的要求。

2. 2. 1 檢出限 

依據《環境監測分析方法標準制修訂技術導 則》( HJ/T 168—2010) ，6家實驗室利用2種便攜式FID儀器對零氣( 不含甲烷) 各進行 7 次實驗，得到非甲烷總烴便攜式分析儀方法檢出限為 0.063 mg/m3，測定下限為0.3 mg/m3。

2. 2. 2 精密度 

對于不同濃度的標氣，便攜式FID法總烴的實驗室間相對標準偏差平均為2.76%，甲烷為4.22% ，總烴的精密度要優于甲烷，原因在于甲烷的測量受到分離效果的影響。 

GC-FID測量總烴和甲烷的實驗室間平均相對標準偏差分別為1.25% 和3.54% ; 催化氧化-FID 測量總烴和甲烷的實驗室間平均相對標準偏差分別為3.34% 和4.27% 。GC-FID測量精密度要優于催化氧化-FID，測試數據更穩定。

2. 2. 3 準確度 

GC-FID和催化氧化-FID測定總烴的平均相對誤差分別為-2.14%和-4.85%，GC-FID和催化氧化-FID測定甲烷的平均相對誤差分別為 0.77%和-3.28%。GC-FID的準確度要高于催化氧化-FID。主要因為催化氧化-FID中的甲烷催化氧化單元要將除甲烷以外的其他有機化合物全部轉化為二氧化碳和水，催化氧化單元中催化劑在使用過程中會衰減，直接影響甲烷的測試結果。 

2. 2. 4 轉化效率 

GC-FID的非甲烷總烴轉化效率為96.9% ，略高于催化氧化-FID的94. 6%。從測試原理上看，GC-FID主要通過甲烷柱直接分離甲烷，而催化氧化-FID主要依靠催化劑把除甲烷以外的其他有機化合物催化氧化，存在二次轉化的過程，控制提高轉化效率是催化氧化-FID的關鍵。 

2.3 現場比對測試結果與分析

便攜式GC-FID、便攜式催化氧化-FID、自動連續監測系統與實驗室 GC-FID 4種儀器設備現場比對測試結果見表2。因生產工況問題，現場測試過程中非甲烷總烴波動較大，體積分數為 10.5×10-5 ~310.8×10-5，但波動變化趨勢較為一致，見圖1。同時也可以看出，在濃度較為穩定時4種方法測量值比濃度變化突變時更接近，實驗室GC-FID測試數據幾乎都是每組的最低值。 

以實驗室GC-FID方法為參比方法，相對誤差分別為23.1% ，19.6%和35.1% ，符合《HJ 1013-2018》的要求; 相對準確度為35.8% ~ 64.1% ，不滿足《HJ 1013-2018》的要求。 

△圖1 4種儀器測試結果變化趨勢

以便攜式FID為參比方法時，自動連續監測系統相對誤差分別為9.8%和13.0% ，比實驗室GC-FID 為參比方法時35.1%的相對誤差一致性更好; 自動連續監測系統相對準確度分別為28.6%和35.3%，比實驗室GC-FID為參比方法時64.1%的相對準確度一致性更好，均能滿足《HJ 1013 -2018 》的要求。 

2. 4 出現偏離的原因

(1) 非甲烷總烴的氣袋采樣周期為5min，而便攜式催化氧化-FID法測試頻率約為15s，便攜式 GC-FID法測試時間約為2min，自動連續監測系統測試時間約為90s。對于不穩定排放的固定污染源，樣品的取樣時間不一致，進樣頻率不同，直接導致實際樣品測試結果發生偏差; 

(2) 便攜式設備主要的預處理是采樣管線全程加熱和過濾，從氣袋采樣結束到實驗室分析中間時間間隔約為3h，部分揮發性有機物揮發會導致監測結果偏低，10組數據中幾乎每組的最低值都是實驗室GC-FID測試數據，相對而言便攜式設備和自動連續監測系統的3組數據更為接近; 

(3) 便攜式催化氧化-FID法測試甲烷和非甲烷總烴需要手動或自動切換。通過甲烷切割器，催化氧化單元要將除甲烷以外的其他有機化合物全部轉化為二氧化碳和水，因此測試總烴和甲烷為非同步氣體樣品。便攜式GC-FID法測試甲烷和非甲烷總烴是同步氣體樣品，因此在污染源工況波動比較大的情況下，測試結果會產生偏差。 

3 結論與建議 

3.1 結論 

(1)非甲烷總烴體積分數在10.5×10-5 ~ 310.8×10-5范圍內大幅變化時，便攜式GC-FID、 便攜式催化氧化-FID、自動連續監測系統與實驗室GC-FID測試結果呈現較為一致的變化趨勢。 

(2) 以實驗室GC-FID為參比方法時，相對誤差在19.6% ~35.1%，符合《HJ1013-2018》的要求; 相對準確度分別為35.8% ~ 64.1% ，不滿足《HJ 1013-2018》的要求。

(3) 以便攜式GC-FID為參比方法時自動連續監測系統相對誤差為9.8%，相對準確度為28.6%; 以便攜式催化氧化-FID 為參比方法時自動連續監測系統相對誤差為13. 0% ，相對準確度為35.3% ; 而實驗室GC-FID為參比方法時自動連續監測系統相對誤差為35.1%，相對準確度為64.1%。便攜式FID相對誤差和相對準確度的一致性更好，且均能滿足《HJ 1013-2018》的要求。 

(4) 在非甲烷總烴自動連續監測系統比對監測時，便攜式FID比實驗室GC-FID相對誤差更小、準確度更優、時效性更好、更便攜、更能快速反映污染物濃度的變化情況。 

3.2 建議 

非甲烷總烴自動連續監測系統驗收和質控比對時，氣袋材質、溫度、采樣運輸時間等因素可能對手工采樣結果產生較大影響，同時手工采樣與自動連續監測系統采樣時間較難一一對應，其比對結果可靠性相對較差。便攜式非甲烷總烴分析儀和自動連續監測系統比對監測時的測試時間和測試結果的一致性均較好，因此應推廣便攜式方法在自動連續監測系統驗收和質控比對中的應用。